«Қазақстан алюминйі» АҚ шығаратын өнімді ресейлік кәсіпорындарда және алыс шетелдерде шығатын басқа өнімдермен салыстыра келе отандық глиноземнің олардан едәуір айырмашылығы барын байқауға болады. Бөліп қарастыратын ерекшелігі – шетелдік глиноземдер негізінен құмдақ түрге жатқызылса, қазақстандық глинозем керісінше ұнтақ түріне жататыны анықталды. Оған себеп –Қазақстанда өндірілетін глиноземнің құрамында майда фракциялар мөлшерінің аса көп болуында (1-кесте). Осыдан барып, глиноземнен алюминий бөліп алу өндірісінде әлемдік тәжірибеде орныққан технологияны отандық кәсіпорында еш өзгеріссіз тікелей қолдана беруге келмейтіні көрініп қалды. Алдымен, глиноземнің осы аталған екі түрінің, құмдақ және ұнтақ глиноземнің, электролиздеуші астауындағы электролитте еру ерекшеліктерін салыстыра отырып, зерттеу керектігі күн тәртібіне сұранып тұрды.
1-кесте. Әр елде шығатын глиноземнің майда фракциялар мөлшері
|
Глинозем өндірушілер |
«Қазақстан алюминйі» АҚ (Қазақстан) |
Ачинск комбинаты, Богословск, Орал, Николаев, Пикалев зауыттары (Ресей) |
Гвинея, Австралия, Индия, Ямайка, Венесуела, Ирландия, Греция (алыс шетелдер) |
|
Глиноземдегі 45 мкм- ден кіші фракциялар мөлшері,% |
36,8 |
17,7...29,3 |
5,7...9,5 |
Аталып кеткен екеуіне қоса электролиздеуші астау ішінен бөлініп шығатын газдарды құрғақ тазарту жүйесінен келіп тұратын глиноземді басқа бір үшінші түрлі глинозем ретінде қарастыру керек болып шықты. Мұндағы глинозем газбен кетіп бара жатқан фторлы сутегін өз бойына сіңіріп (адсорбциялап) алған соң электролиздеуші астауға қайта жіберіледі. Бұлай істеу өндіріске екі жақты пайдасын беретін болып тұр. Біріншіден, электролит сапасын көрсететін криолиттік қатынас – КҚ = NaF/AlF3 (орысша «криолитовое отношение»-КО) фторлы натрий мен фторлы алюминий екеуінің электролиттегі ара салмағын анықтайтын маңызды көрсеткіш болып саналатыны белгілі. Электролиздеу үрдісі оңтайлы режімде өтуі үшін КҚ белгіленген шамадан ауытқымауы керек. Алайда, электролиздеу барысында булану, газ бөліну құбылыстары салдарынан ең алдымен электролиттегі фторлы алюминий шығындалып отырады. Бұл КҚ шамасын көтеріп жібереді. Газ тазарту жүйесінен фторланған глинозем келіп тұруы осы криолиттік қатынасты қалпына түсіріп отырады. Екінші жағынан алсақ, газ тазарту жүйесінде пайдаланған глинозем қымбат сүзгілердің қызметін өзіне жүктеп, аса қауіпті фторлы қосылыстардың жолында тосқауыл болып, қосымша пайда беріп отырады. Сонымен, газ тазарту жүйесінен жеткізілетін глинозем кәдімгі жай глинозем емес, құрамы мен физика-химиялық қасиеттері өзгерген қайтарма немесе фторланған глинозем деп бөлек аталып, жеке қарастырылады. Осы фторланған глиноземнің де электролит ішінде еру ерекшелігіне зерттеу жүргізу өз кезегін күтіп тұрған маңызды мәселе.
Құмдақ глиноземнің өзіне тән ерекшелігі ретінде байқалатыны - оның электролит ішінде еру жылдамдығы басқалардан жоғары тұратыны (1,2-суреттер) [1...5]. Мысал үшін, Ямайкада өндірілетін меншікті бет ауданы 70 м2/г құмдақ глиноземнің еру ұзақтығы 1100 с құрағанда, павлодарлық меншікті бет ауданы 53 м2/г глиноземнің еру жылдамдығы 3000 с болып шықты. Саралап қарағанда, мұның басты себебі электролит сұйығы құмдақ глинозем қабатына тезірек енуінен деп түсінуге болады (1-сурет). Сонымен қатар, құмдақ глиноземнің еруіне жұмсалатын энергия (еру жылулығының) шамасы майда дисперсиялы глиноземмен салыстырғанда аздау келеді.
1 - сурет. Электролиттің глинозем қабатына ену жылдамдығының глиноземнің
гранулометриялық құрамына тәуелділігі
2-сурет. Глиноземдегі әртүрлі фракциялардың еру уақыты
Келесі 2-суреттегі тәуелділікке көңіл аударсақ, глиноземнің ірі фракциялары оның ұсақ түйірлеріне қарағанда жылдам еритіні көрініп тұр.
Құмдақ глиноземнің агрегаттар түзіп, металл – электролит жүйесінің шекарасында қалқып жүретін түйірлер шоғыры түрінде жүру қабілеті майда дисперсиялы глиноземдікінен жоғары екенін атап кеткен жөн. Олай болса, құмдақ глиноземнің тек азғантай ғана бөлігі ірі агрегаттар түрінде металл қабатынан өте алады.
Майда дисперсиялы глинозем қабатына электролиттің ену жылдамдығы ондағы ең ұсақ фракцияның (-40 мкм) мөлшерімен тығыз байланысты. Осы фракцияның мөлшері көп болған сайын, мұндай глинозем қабатына электролит сұйығының өту жылдамдығы төмен бола түседі де, содан еру жылдамдығы азая береді [6]. Әдетте, ұнтақ глиноземдегі -40 мкм фракция мөлшері 30%- дан жоғары келеді.
Франциядағы «Пешине» фирмасының ұйғарымы бойынша глиноземнің дисперсиялық құрамы жинақы болып, тар диапазонда, -100+40 мкм аралығында, жатуы керек. Мұның өзінде 40 мкм-ден кіші фракциялар мөлшері 8%-дан, ал 20 мкм-ден кішілері 1%-дан аспағаны жақсы [7]. Өлшемдері -100+40 мкм тар диапазондағы, басым фракциялары 100 мкм глинозем түйірлері электролит сұйығымен жақсы жұғысып, жалпылай жоғары еру жылдамдығын көрсетеді. Дисперсиялық құрамы біркелкі глинозем қолайлы болары байқалады.
Құрамындағы α-Al2O3 мөлшері >30% болып келетін майда дисперсиялы глиноземнің өзіне тән ерекшілігі, оның электролитпен жанаса бере жентектеліне бастауы. Жентек кесектерінің бетіне электролит сұйығы жұғысады. Осы жентектелген глинозем кесектерінің тығыздығы металл тығыздығына жақын, кейде одан жоғары келеді. Басқаша айтқанда, майда глиноземнің α-Al2O3 мөлшері 30%-дан артық отандық түрлері шөгінді түзуге бейім тұрады.
Жоғарыда келтірілгендерді жүйеге салып айтар болсақ, құмдақ глинозем электролит ішінде еру жылдамдығы көтеріңкі, балқымаға жұғымдылығы жақсы және берік криолит-глиноземді қабық құрайтын болып шығады. Осының өзінде криолит-глиноземді қабық отандық глинозем құрайтын қабыққа қарағанда глиноземді көп (>52%) мөлшерде қосып алады, тығыздығы төмендеу (1,56 г/см3 және одан да аз) болып және өзі оңай бұзылуға бейім тұрады. Мұндай тығыздығы бар криолит-глиноземді қабық электролит бетінде қалқып жүреді және бойындағы глиноземді жеңіл бөліп шығарады.
Фторланған глинозем мен тың (жаңа) глинозем екеуінің еру жылдамдықтарында өзгешелік бар екені байқалады. Құрғақ газ тазарту жүйесінен өткенде фторланған глиноземнің физика- химиялық қасиеттерінің өзгеруі оның фторлы қосылыстарды, ұшпа заттарды және ылғал қосып алуымен ғана шектелмей, сонымен қоса газ тазарту жүйесіндегі аэронауа, реактор, шанақтардан өтер жолда үйкеліп, уатылып қосымша ұнтақталуымен сипатталанатынын еске алайық. Ал, ұнтақ тәріздес глиноземнің еруі екі кезеңнен тұратыны белгілі:
- глинозем салындысының диспергирленген бөлігінің тез еруі;
- түзілген глинозем жентектерінің немесе агломераттарының баяу еруі.
Бұл жерде глинозем бойында ылғал мен ұшпа заттардың болуы, соған қоса құрамындағы α- Al2O3 мөлшерінің төмендеуі еру жылдамдығын көбейтетіні білініп отыр [8]. Фторланған глиноземдегі ылғал екі есеге жуық шамада көбейгені мен α-Al2O3 мөлшерінің азайып келе жатқан тенденциясына сүйене отырып, глинозем еруінің жылдамдығы арта түседі деп күтуге әбден болады. Шынымен-ақ, аз мөлшерде салып отырғанда, мысалы глиноземді автоматты түрде жеткізу режимін пайдаланғанда, тың глиноземмен салыстырғанда фторланған глиноземнің еру ұзақтығы 2 еседей қысқарады. Солай дей тұра, егер үлкен 5 кг/м2 артық мөлшерде салып отырса, бұл көрініс керісінше шығып, тың глинозем айтарлықтай тез ериді екен. Бұл өзгерісті тың глиноземнің фторланған глиноземге қарағанда электролитпен жақсы жұғысатынымен түсіндіруге болады.
Глинозем электролиттегі өз концентрациясын берілген деңгейде ұстап тұрумен қатар криолит-глиноземді қатты қабық түзуге де шығындалады. Криолит-глиноземді қабықтың физика- химиялық қасиеттері оны құраушы глиноземнің түріне қарай өзгеріп тұратыны түсінікті жәйт. Сондықтан зерттеулер барысында криолит-глиноземді қабықтың да электролитте еру ерекшеліктері тексерілді. Ол үшін электролиздеуші астаудан алынған қабықтан массасы 2,5 грамм куб түріндегі сынақ үлгі дайындалып, тигельдегі электролитке салынып отырды. Сынақ көрсеткендей, электролиттің бетіне салынған криолит-глиноземді қабық балқымаға батып кетеді де, одан 40-60 секунд уақыт өткенде тигель түбінде ыдырай бастайды. Қатардағы глиноземнен түзілген қабық іріленген глиноземнен түзілген қабыққа қарағанда тезірек ыдырап отырды. Ал, фторланған глиноземнен түзілген қабық тың глиноземнен құралған қабықпен салыстырғанда 1,3...1,5 есе жылдам бұзылатыны анықталды. Фторланған глинозем түзетін қатты қабық
«борпылдақ» келеді де, көп ұзамай үгітіліп кетеді. Осы қабықтың ыдырап бөлшектенуі «қопарылыс» сипатындағы құбылыстармен қоса жүретін ерекшелігі бар. Мұның себебін фторланған глинозем бойындағы ылғал мен ұшпа қосылыстардың қауырт, оқыс булануынан іздеген жөн. Сол себепті де фторланған глинозем ұзақ уақыт электролит астауының бетінде қалқып жүреді. Осының салдарынан фторланған глинозем цех атмосферасына әсерін күшейтуі сөзсіз. Түптеп келгенде, фторланған глинозем пайдаланатын өндірістегі глинозем шығынын шектеуші нормалар да артықтау етіп бекітілуі тиіс деген тұжырым шығады.
Глиноземнің еру кинетикасын зерттей келе оның 20%-дай бөлігі жедел, бастапқы бірнеше секунд аралығында, еріп кететіні анықталды. Қалған бөлігінің еру жылдамдығы монотонды баяулай береді. Глиноземнің ең жылдам еритін бөлігі электролитке салған бетте бөлшек-бөлшек болып таралып кеткен түйіршіктерінің үлесіне тиесілі, ал ең баяу еритіндері агломератқа бірігіп кесектеліп қалған глиноземге тән.
Сонымен қатар, жекелеген факторлардың да әсері белгілі болып отыр. Атап айтқанда, электролит температурасының 5 0С-қа немесе криолиттік қатынастың 0,1-ге төмендеуі глиноземнің еру уақытын шамамен 10%-ға ұзартатыны анықталды.
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР
- Богданов Ю.В., Ершов В.А. Влияние дисперсного состава глинозема на процесс электролиза// Электрометаллургия легких металлов. Сборник научных трудов ОАО «СибВАМИ». –Иркутск, 2006. –с.78-84.
- Евсеев Н.В.,Ершов В.А., Сираев Н.С. и др. Определение эффективности работы алюминиевых электролизеров при переходе на использование укрупненного глинозема марки Г-00К // Ежемесячный научно-технический и производственный журнал «Цветные металлы», 2006. -№12. –с.51-55.
- Сираев Н.С. и др. Влияние физико-химических свойств глинозема на показатели работы алюминиевых электролизеров // Ежемесячный научно-технический и производственный журнал «Цветные металлы», 1987. -№11. –с.34-37.
- Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М. Металлургия алюминия. - Новосибирск,«Наука». -1999. –с.156-158.
- Haupin W. and others. Principles of Aluminium Electrolysis // Light Metals, 1971, -p. 184-194.
- Coyne J.F. Alumina Dissolution and Sludge Formation / J.F.Coyne, P.J.Wong, M.S.Wainwright, M.P.Bruns // Light Metals. -1989. –p.113-118.
- Хомски П. Требования к глинозему для современных алюминиевых электролизеров // Франция. - 2001. –с.56-62.
- Paulsen K.A., Thonstad J., Rolseth T. Light Metals. -1994. -p. 429-440.