Применение комплексонов в нефтяной промышленности

Аннотация

В статье рассматриваются способы защиты оборудования от солеотложения из пересыщенных растворов с учетом комплексообразующих свойств комплексонов по отношению к щелочноземельным металлам.

ВВЕДЕНИЕ

Фундаментальные исследования закономерностей реакций комплексообразования с участием комплексонов открыли широкие перспективы для решения конкретных практических задач, связанных с управлением процессами, происходящими в сложных многокомпонентных системах. Стратегия использования комплексонов определяется характером решаемых с их помощью проблем, которые, в свою очередь, можно условно подразделить на три группы: а) устранение мешающего действия катиона металла; б) придание катиону посредством комплексообразования новых, нехарактерных для него свойств или необычного сочетания свойств; в) введение металла в определенную систему или часть системы.

Устранение мешающего действия катиона осуществляется двумя принципиально различными способами. Первый из них предполагает выведение металла из сферы действия (в другую фазу) и на практике реализуется при отмывке в мягких условиях теплотехнического оборудования, дезактивации поверхности, травлении поверхности, при выведении из организма радиоактивных изотопов и токсичных металлов. Используемые для этой цели комплексоны должны образовывать хорошо растворимые, высокоустойчивые комплексонаты, не разрушающиеся при повышении температуры до 90—200°С и быть относительно дешевыми.

Требования к степени чистоты во всех рассматриваемых случаях, кроме использования комплексонов в лекарственных целях, невысоки, что позволяет применять технические продукты и отходы промышленного производства самих хелантов, для создания на их основе эффективных композиций универсального действия.

Второй способ устранения нежелательного влияния катиона металла заключается в его маскировании и широко применяется в аналитической химии для определения одних катионов на фоне других, в химической промышленности. При этом маскируемый катион остается в рабочем растворе, но благодаря связыванию его в высокоустойчивый комплексонат не может вступать в характерные для него реакции и другие взаимодействия.

В качестве маскирующих реагентов используются либо полидентатные комплексоны универсального действия для связывания большой группы катионов, либо высокоселективные хеланты для избирательного воздействия на определенный катион, не затрагивающего ионы других металлов. При выборе хеланта для конкретных условий учитываются относительная устойчивость образуемых им комплексонатов рассматриваемой группы катионов, их растворимость, кинетика окислительно-восстановительных реакций, кинетика комплексообразования, каталитические свойства.

Подбор комплексонов или композиций на их основе для решения прикладных задач в значительной степени зависит от конкретных технологических условий.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Одной из острых проблем нефтедобывающей промышленности является совместная добыча, транспортировка и подготовка (обезвоживания и обессоливания) железо и сероводородсодержащих нефтей. В нефтепромысловой практике достаточно часто обводненная нефть и вода одного горизонта содержат ионы железа, а нефть и вода другого - H₂S и S²', в этом случае их совместная добыча становится невозможной из-за образования в добываемой нефти осадка FeS. Во избежание образования и накопления FeS разбуривание таких месторождений ведут двумя сетками скважин, перфорируя один или другой горизонты. При этом ведут добычу нефти только одного сорта: железосодержащего или сероводородсодержащего.

Процесс обезвоживания и обессоливания осуществляют на двух независимых друг от друга установках, так как при содержании сульфида железа в нефтяной фазе более 100 г/т удаление из нефти воды, минеральных солей и механических примесей приводит к образованию промежуточного нерасслаивающегося слоя эмульсии нефти в воде.

Способность комплексонов образовывать устойчивые растворимые в воде комплексы с железом (III) и предотвращать тем самым возникновение осадка сульфида железа позволяет проводить совместную добычу, транспортировку и подготовку разносортных нефтей.

При добыче разносортных нефтей на забой скважины постоянно с помощью дозировочного устройства подают динатриевую соль ЭДТА в количестве, эквивалентном содержащемуся железу(Ш) (100-200 мг/л) для образования комплексоната железа(Ш). Операцию осуществляют таким образом, чтобы введенный в скважину комплексон попадал в нефть железосодержащего горизонта. Последующее смешивание железосодержащей [62% (об.) воды] и сероводород содержащей [35% (об.) воды] нефтей не приводит к образованию FeS и, как следствие, не наблюдается повышения вязкости продукции скважины [1].

Промысловый сбор обводненных сероводород- и железосодержащих нефтей осуществляют следующим образом. Железосодержащую нефть [вода 10-40% (об.), Fe 200 мг/л] перед ее смешением с сероводородсодержащей нефтью [вода 60-90% (об.), H₂S 240 мг/л] подвергают обработке комплексоном в количестве, эквивалентном содержанию железа), что исключает образование FeS. Выдержка в этих условиях при 25°С в течение 1 ч. обеспечивает отстой до 87-90% (об.) воды, которую легко можно сбросить из трубопровода (при скорости движения, обеспечивающей расслоение потока на фазы: нефть, газ и воду) или из резервуара предварительного сброса.

Совместную подготовку разносортных нефтей осуществляют добавлением комплексона в железосодержащую нефть перед ее смешением с сероводородсодержащей нефтью. Высокой эффективностью при совместном обезвоживании разносортных нефтей обладает комплексон на основе фенолов (табл. 1). Глубокое обезвоживание нефти в течение 1 ч. позволяет получить нефть высокой кондиции.

Таблица 1. Влияние добавок на глубину обезвоживания разносортных нефтей

* Реагент-деэмульгатор - дисольван-4411; расход 20 г/т, температура отстоя нефти 60°С, концентрация комплексона 200 мг/л пластовой воды

Таким образом, обработка железосодержащей нефти комплексонами полностью устраняет образование в нефтяной фазе FeS и позволяет проводить подготовку смеси нефтей по обычной технологии. Пои проведении испытаний раздел фаз в резервуаре предварительного сброса был четким, FeS в пробах воды и нефти обнаружен не был.

В определенной мере к маскирующим агентам можно отнести и созданные на основе комплексонов ингибиторы солеотложений. Сорбируясь на гранях зародышей кристаллов неорганических солей, микродобавки некоторых комплексонатов препятствуют дальнейшему росту кристаллов и таким образом предотвращают выпадение солей жесткости или их кристаллизацию на поверхности технологического оборудования.

Борьба с отложениями солей на нефтяных месторождениях осуществляется тремя группами методов: технологическими, физическими и химическими. Наиболее эффективная и продолжительная защита оборудования от солеотложений осуществляется химическими методами с применением реагентов-ингибиторов солеотложения, препятствующих кристаллизации малорастворимых солей [2].

Большое внимание уделяется ингибиторам на основе комплексонов. Ингибиторы солеотложений на основе комплексонов делятся на два типа в зависимости от механизма их действия:

• ингибиторы на основе комплексонов с фосфоновыми группами, обладающие «пороговым» эффектом и действующие как хеланты, способные в субстехиометрическом соотношении препятствовать росту кристаллов осадкообразующих солей; эти ингибиторы обладают и кристаллоразрушающим эффектом - в случае образования зародышей кристалла они способны видоизменять форму зародыша и замедлять его дальнейший рост;
• ингибиторы на основе карбоксилсодержащих комплексонов - вещества, способные связывать ионы кальция и препятствовать тем самым образованию осадков сульфатов или карбонатов при использовании их в стехиометрическом соотношении.

Основное внимание в настоящее время как в PK, так и за рубежом уделяется ингибиторам солеотложения на основе карбоксил содержащих комплексонов.

Зарубежные фирмы выпускают на мировой рынок большое число подобных ингибиторов солеотложений под различными торговыми наименованиями. Основными производителями являются фирмы США: «Monsanto Со», «PetroliteCorp» и др.; фирма ФРГ «Joh A. Benekiser», швейцарская фирма «Esso», и др.

Следует отметить, что препараты зарубежных фирм имеют ряд недостатков при использовании в условиях отечественных месторождений. Большинство их плохо совместимы с пластовыми водами, содержание солей в которых значительно выше, чем на месторождениях ряда зарубежных стран. Многие несовместимы с антифризами и, следовательно, не могут быть использованы в условиях низких температур. Не всегда составы композиций обладают универсальностью действия в отношении отложений смешанного состава. Одни ИС термически нестойки, другие увеличивают вынос механических примесей. Используемая концентрация зарубежных препаратов, как правило, достаточно высока и составляет 10-20 мг/л, что вызывает неоправданно большие расходы реагентов. Применение препаратов зарубежных фирм не всегда экономически оправдано.

Для решения задач нефтедобывающей и газодобывающей промышленности создан отечественный ассортимент эффективных ингибиторов солеотложения на основе карбоксил содержащих комплексонов.

Изучено влияние комплексонов на процесс кристаллизации CaCO₃, CaSO₄ [3]. Предполагают, что действие этих ингибиторов объясняется адсорбцией их на поверхности зародышей, в результате чего прекращается рост кристаллов. В ингибировании существенное значение имеет и фактор комплексообразования. Представляется вероятным, что наибольшим эффектом должны обладать соединения, сочетающие поверхностно-активные и комплексообразующие свойства.

Оценка эффективности действия комплексонов и композиций на их основе по предотвращению образования осадков солей CaCO₃, CaSO₄, BaSO₄ осуществляется, как правило, одним из описанных ниже методов.

Изучение образования отложений солей непосредственно на поверхности металла в динамических условиях при повышенных температурах от 35 до 80 С.

Эффективность действия ингибиторов определяется массой образовавшегося отложения на поверхности металла.

Определение индукционного периода образования осадка, которое основано на определении времени с момента образования пересыщенной системы до выпадения осадка, оцениваемого по изменению интенсивности проходящего через раствор света или его электропроводности.

Сравнительная оценка эффективности реагентов-ингибиторов в статических условиях, основанная на их способности удерживать осадкообразующие катионы (Ca²⁺, Ba²⁺) в объеме раствора, препятствуя образованию осадков CaSO₄, CaCO₃, BaSO₄. Этот метод получил наиболее широкое распространение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

C целью оптимизации расхода композиций в технологических процессах в зависимости от используемого реагента, пересыщения обрабатываемой водной системы и необходимого времени защиты оборудования от солеотложения создана математическая модель процесса ингибирования солеотложения из пересыщенных растворов с учетом комплексообразующих свойств комплексонов по отношению к щелочноземельным металлам. Основой для разработки модели послужило предположение, что скорость роста продуктов взаимодействия зародыша твердой фазы CaSO₄ с химическим реагентом равна нулю. Равновесный состав системы растворенная соль - реагент - зародыш - вода определяют из системы уравнений закона действующих масс и материального баланса.

Построение математической модели процесса ингибирования солеотложения осуществлено на примере ингибирования кристаллизации сульфата кальция в присутствии добавок - феноламинокислоты.

Значения индукционного периода кристаллизации сульфата кальция в присутствии добавок комплексонов, определенные как расчетным, так и экспериментальным путем, близки по своим значениям, что подтверждает адекватность модели. На основании полученной модели подтвержден механизм ингибирования солеотложений с помощью комплексонов за счет взаимодействия зародыша как с комплексоном, так и с комплексонатом кальция.

Список литературы

1. Токмурзин К.Х., Туркменбаева М.Б., Алимов М.Т. Разработка экологически безопасных реагентов - комплексонов для очистки нефти от меркаптанов II- Межд.сем. «Влияние нефтяных производств и магистральных нефтепроводов на окружающую среду». - Алматы, 1988. -С.66.
2. Токмурзин К.Х., Туркменбаева М.Б. Феноламинокислоты в качестве ингибиторов коррозии и солеотложении в геотермальных установках. Изв.MH-AH PK. Серия химич.- 1998. -№6- С.98-101.
3. Туркменбаева М.Б. Испытание ингибиторов отложений солей на основе комплексонов. Ж.Вестник КазГНУ.-1999, №1.- С.125-127.