Структура и свойства нанотрубок хризотил-асбеста

Рассмотрены свойства и структура трубчатых нанообразований, таких как фуллерены,кремниевые нанотрубкии нанопроволоки на основе природного материала хризотил-асбест. Значительный прогресс в получении и исследовании нанообъектов, возникновении новых наноматериалов привели к выделению таких понятий как наноклатер, наноструктура. Кроме того, в последнее время проводятся исследования, связанные с наноструктурами, среди которых следует выделить такие как фуллерены, кремниевые и углеродные нанотрубки. хиральныенаноструктуры. Фуллерены, кремниевые и углеродные нанотрубки являются уникальными нанообразованиями и перспективными материалами для разнообразных применений в наноэлектронике. В наноразмерных областях поведение электронов определяется отражением электронных волн от границ раздела таких областей, интерференцией электронных волн, прохождением волн сквозь потенциальные барьеры. Этими явлениями объясняются квантоворазмерные эффекты в наноструктурах, например, квантование энергии электронов, пространственно ограниченных в своих перемещениях, прохождение электронов сквозь нанометровые диэлектрические слои, квантование сопротивления нанопроволок и др.Изучение свойств и структуры нанотрубок, в частности природных хризотиловыхнанотрубок открывает возможности направлений практического применения,В частности показано, что применение таких материалов особенно эффективно для создания нанопроволок из различных материалов (металлы, полупроводники). Особенно привлекательно в этом направлении использование природныхнанотрубок, поскольку при широком применении экономические факторы становятся доминирующими.

Исследованы возможности использования природного материала – асбеста-хризотилового волокна в виде нанотрубок, что определяется исходным строением самого волокна.

Широкое применениее наноматериалов в промышленном производстве требует дальнейшего исследования различных свойст данных материалов. В частности, в наноэлектронных системах необходимо иметь нанотрубки со строго фиксированными величинами электрофизических параметров.

Изучение свойств и структуры нанотрубок, в частности природных хризотиловых нанотрубок открывает возможности направлений практического применения, которые к настоящему времени обозначились только в виде лабораторных экспериментов. В частности показано, что применение таких материалов особенно эффективно для создания нанопроволок из различных материалов (металлы, полупроводники). Особенно привлекательно в этом направлении использование природных нанотрубок, поскольку при широком применении экономические факторы становятся доминирующими.

Хризотиловый асбест имеет нестандартную кристаллическую структуру, состоящую из структурных слоев: волокнистый минерал группы серпентина (Рис.1.).Хризотил (<белый асбест>) - волокнистая разновидность водного силиката магния - серпентина, состав которого отвечает формуле Mg6[Si2O5](OH)8 или 3MgO^.2SiO2^.2H2O. В природном хризотил-асбесте содержатся примеси Fe₂O₃, FeO, Al₂O₃, Cr₂O₃, NiO, МпО, CaO, Na2O и H2O. Он слагает жилки в темно-зеленых серпентинитах, обнаруживая обычно поперечно-волокнистую структуру. В плотном куске хризотил-асбест обладает зеленой или желтовато-зеленой окраской и перламутровым блеском, но после расщепления (фибризации) на отдельные волокна превращается в белую пухоподобную массу. Кристаллическая решетка слоев асбеста относится к монокоинной системе

с парамерами: α= 5.30А,Ь= 9.1A, β= 93^о. Ось α направлена вдоль каналов трубок. Упаковка самих трубок близка к гексагональной. Пористость хризотилового асбеста (процент пустот каналов к общему объему образца) составляет 2.7%. Волокна хризотил-асбеста представляют собой чередующиеся цепочки Si-тетраэдров, Mg-октаэдров, вытянутых по оси волокон, и гидроксидных групп. Средние параметры хризотил-асбеста : наружный диаметр – 384Å, внутренний диаметр - 70Å, толщина стенки - 157Å, число двойных слоев 21Å.

Рисунок 1 - 1:1 слои в структуре серпентина: красным – кислород, серебристым – кремний, оранжевым – гидроксил (кислород с водородом, показаны одним атомом),желтым – магний.

С точки зрения химии, кремний, подобно другим элементам IV группы, легко образует четыре ковалентные σ-связи в форме тетраэдра (sp³ - гибридизация) и обычно кристаллизуется в алмазоподобную структуру. В отличие от углерода, который легко образует сильные π - связи через sp² - гибридизацию (формируя огромное множество органических молекул и углеродных материалов, например, графит, фуллерены и нанотрубки), в кремниевых соединениях п-связи довольно слабы (≈ 25 ккал/моль в сравнении с ≈ 60 ккал/моль в углероде ) и химически активны, поэтому известно лишь несколько стабильных молекул с двойной связью (π- связью) Si=Si. Подобное поведение, в свою очередь, дестабилизирует треугольную плоскую ориентацию, которая способствует кристаллизации кремния в двухмерную плоскую, трубчатую и ячеистую структуры. Такого рода агрегация особенно удивительна, если речь идет о кремнии, так как π- связи (и соответствующая им sp² -гибридизация) обычно необходимы для образования стабильных двухмерных (как пластины графена), трубчатых или ячеистых (как фуллерены) структур. Фактически, если брать одномерные структуры, sp³ - гибридизация благоприятствует образованию кремниевыхнанопроволок, а не нанотрубок. Теоретические модели, включающие трубчатые структуры, построены на шестиугольниках кремния в sp² - (бензоловая структура) или в sp³ - гибридизации (Si-H с водородным окончанием или анионные Si^- (силидцид) структуры.

Таким образом, хризотиловый асбест представляет собой трубчатуюнаноструктуру в виде кремниевых нанотрубок и нанопроволок.

В работе [1] исследовались тепловые и акустические свойства хризотил асбеста, состоящего из полых трубчатых волокон

68

Mg3Si2O5(OH)4. Диаметры трубок в исследованных образцах составляли: ~300Å и ~50Å. Экспериментальные результаты для теплопроводности кристаллической решетки х_рһ(Т)хризотилового асбеста представлены на рис.2.

Рисунок 2 - а – зависимость теплопроводности от температуры кристаллических образцов хризотилового асбеста из первой (1) и второй партий образцов и минерала форстерита (3) с нулевой пористостью, b- система плотноупакованных трубчатых волокон хризотилового асбеста.

Для сравнения на рисунке представлены также данные для χph(T) форстерита – минерал из группы оливина – имеет химический состав 2MgOSiO2, близкий к составу хризотилового асбеста. Был рассчитан модуль Юнга (70-80 ГПа, что на порядок ниже, чем для углеродных нанотрубок) для śр³-гибридизированных кремниевых нанотрубок с водородными окончаниями, которые, как ожидалось, должны были вести себя подобно полупроводникам с запрещенной зоной 2-3 эВ [2]. Сделав расчеты для sp²- гибридизированных кремниевых трубок, авторы работы [3] заключили, что запрещенная зона зависит от хиральности. (Хиральность – отсутствие симметрии при переходе от правой тройки базовых векторов к левой). Причем кресловидные трубки (armchairtubes)- металлические, а хиральные – полупроводники с узкой запрещенной зоной. В работе [4] было сделано предположение, что для тетраэдрическихśр³-гибридизированых кремниевых нанотрубок также характерна нулевая энергетическая зона.

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность – вектор свертывания, характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Вектор хиральности определяется как

С = n а1 + m а2, (1)

где n ит- действительные числа,

а1, а2 – единичные векторы в графитовой плоскости.

Сказанное иллюстрирует рисунок 3, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойныхнанотрубок с различной хиральностью.

Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α = 0⁰(конфигурация кресло) и α = 30⁰ (конфигурация зигзаг), что соответствует хиральности (m, n) и (2n, n). Все остальные нанотрубки с n ≠ m имеют хиральные углы в интервале между 0⁰ и 30⁰. Структуру такихнанотрубокназывают хиральной. Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Многослойныенанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Русская матрешка представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные

70 цилиндрические нанотрубки. Структура напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм. По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника - вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Горную породу, содержащую асбест, добывают открытым способом и подвергают обогащению на асбестовых фабриках для выделения хризотил-асбеста. Товарный хризотил-асбест состоит из смеси волокон различной длины и их агрегатов (рис. 4.).

Агрегаты асбеста с недеформированными волокнами размером в поперечнике более 2 мм называют «кусковым асбестом», а менее 2 мм – «иголками». «Распушенным» называют асбест, в котором волокна тонки, деформированы и перепутаны. Частицы сопутствующей породы и асбестовое волокно, прошедшее через сито с размерами стороны ячейки в свету 0.25 мм, называют «пылью». Асбест хризотиловый в зависимости от длины волокон подразделяется на восемь сортов [5].

На Житикаринском месторождении добываются следующие виды асбеста:

1. Крупносетчатый тип асбестоносности в белесо-зеленом апоргарцбургитовомлизардит-хризотиловом серпентините (рис.4.1);

71

1. Мелкосетчатый тип асбестоносности в темно-зеленом апоргарцбургитовом серпентините с хромшпинелидами и магнетитом (рис.4.2).
2. Серия тонких субпараллельных прерывистых жилок асбеста в хризотил-лизардитовом серпентините (рис..4.3).

72

Асбестовые нанотрубки являются природным материалом, продуктом образования горных пород и обладают уникальными механическими свойствами (огромная энергия на разрыв вдоль волокна 400 кг/мм²), что нашло применение в строительстве, химической стойкостью, малой теплопроводностью и способностью адсорбировать различные вещества.

Асбестовые нанотрубки в отличие от углеродных жестче и не извиваются при попытках препарировать их, лежат в природном материалле с четким преимущественным направлением, образуются в результате образования двух решеток MgO и SiO2. Вследствие различия упругих констант слойка скручивается в трубку определенного диаметра и никаких дефектов в полученной трубке не образуется, имеются типы конус в конусе, цилиндр в цилиндре и трубка с полостью и заполненная аморфным веществом (смесь MgO и SiO2).

Трубчатые нанообъекты имеют чисто поверхностную структуру, что позволяет рассматривать их как наиболее подходящий объект для физической сорбции. Благодаря развитой поверхности (удельная поверхность ~20 м²/г) и ориентированной упаковке трубок с гидрофильными свойствами хризотил обладает высокой сорбционной способностью. Отличием нанотрубок от других сорбирующих веществ является механизм сорбции. В работах по углеродным нанотрубкам особо отмечено, что при захвате сорбируемого вещества в полость трубки

73

происходит трансформация трубки и затягивание поглощенного вещества в канал, с одновременным сохранением способности к сорбированию в межтрубочном пространстве жгута. При этом отмечается, что для сорбируемого вещества попадание в канал или межтрубочное пространство является энергетически выгодным, то есть вещество после сорбирования находится в стабильном состоянии, что вызывает интерес для решения проблемы хранения водорода. Таким образом, следует различать 2 типа сорбции для нанотрубок: захват в канале трубки и сорбирование в межтрубочном пространстве. Для предельной оценки сорбционной емкости газа нанотрубками приводится формула:

Поскольку хризотил снаружи и внутри имеет различные по электростатическим свойствам поверхности (насыщенные Mg и Si слои с разных сторон), то следует ожидать некоторой селективности в сорбции. Селективности также можно добиваться модификацией поверхности полимерными компаундами, регулируя гидрофильно-гидрофобные свойства. В работе, посвященной поиску наиболее эффективного сорбента для сигарет, приводятся следующие данные о сорбентах:

Таблица 1 - Свойства сорбентов

Таблица 2 - Сравнение сорбционных характеристик О-УНТ, цеолита и активированного угля

М0 – масса сорбента в одной сигарете, Мникотина и Мсмолы – масса никотина и смолы в табачном дыме после сорбента, Пникоти≡ и п_см〇Лы -

74

эффективность удаления никотина и смолы сорбентом для одной сигареты.Преимущество углеродных нанотрубок по физической сорбции очевидно, благодаря их высокой удельной поверхности перед другими сорбентами, но не только это выделяет их перед другими сорбентами. Деформация и изменение формы трубки демонстрирует, что сам механизм сорбции значительно отличается от механизма для других веществ. Учитывая этот факт, применение сорбентов на природном хризотиле значительно более дешевом, чем УНТ, может стать основой для решения экологических проблем связанных с заражением воды и воздуха, засолением почв. Химической модификацией материала можно добиться избирательного захвата заданных веществ.

Изучение хризотила именно с позиции нанообъекта может помочь в использовании этого уникального материала в новом качестве, а также дополнить знания в классе природных неорганических нанотрубок. Заполнение нанотрубок различными веществами представляет большой интерес для практического применения. Возможность заполнения нанотрубок газом открывает перспективу создания эффективных устройств для сорбции и хранения газообразных веществ. Жидкости втягиваются в полость нанотрубки за счет капиллярного эффекта, если их поверхностное натяжение не превышает некоторого критического значения, зависящего от диаметра трубки. На воздухе в нанотрубки могут втягиваться расплавленные свинец и висмут. При этом диаметр образующегося свинцового провода может составлять 1,5 нм.

Добываемые на Житикаринском месторождении минералы, содержащие включения хризотил-асбеста, после обогащения могут быть использованы в различных направлениях широкомасштабной хозяйственной деятельности с учетом повышенной сорбционной способности нанотрубчатых образований этого материала.

С целью выхода на практические результаты применения добываемого на вашем комбинате хризотил-асбеста актуальным является поиск альтернативных разработок использования природного хризотилового волокна»

При этом в дальнейшем предусматривается развитие следующих направлений:

• Очистка водоемов, систем водоснабжения, стоков промышленных и сельскохозяйственных предприятий с применением нанотрубчатых асбестовых фильтров, использование которых экономически оправданно в условиях широкомасштабного применения.
• Очистка добываемой нефти от присутствия загрязняющих атомов серы также может быть выделена в качестве специальной самостоятельной задачи.
• Вторичное использование насыщенных примесями фильтров после широкомасштабной очистки водных и других жидкостных сред может быть реализовано при производстве бетонных конструкций повышенной прочности.
• Известно, что нанотрубчатые материалы, каким является хризотил-асбест, обладают экстремальной сорбционной способностью, что привлекает внимание разработчиков, прежде всего в области создания фильтров разного назначения. В этой связи большое внимание привлекает возможность создания и широкого применения дешевых фильтров для очистки жидкостных и газовых сред, прежде всего для нужд городского коммунального хозяйства, очистки промышленных стоков и атмосферных выбросов, возможностей введения в сельскохозяйственный оборот почв с большой степенью засоленности.
• Развитие работ по широкому изучению свойств и структуры нанотрубок, в частности природных хризотиловых нанотрубок открывает возможности направлений практического применения, которые к настоящему времени обозначились только в виде лабораторных экспериментов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю.Т. Кумзеров, Л.С. Парфеньева, И.А. Смирнов, А.И. Кривченко, Г.А. Звягина, В.Д. Филь, Х. Мисиорек, Я. Муха, А. Ежовский . ФТТ, 2005, т.47, вып.2. - С.357-360.
2. Fagan S., Ваіегіе R. J., Mota R.et al.//Phys.Rev.B- Solid State.2000.V.61.P.9994-9996.
3. Seifert G.,KθhlerTh.,Urbassek H.M.et al.// Phys.Rev.B- Solid State.2001.V.63 N19.Art.193409.
4. Bai J.,Zeng X. C.,Tanaka H., Zeng J.Y.//Proc.Nat.Acad. Sci.USA.2004.V.101.N 9. - P.2664-2668.
5. P.Mckeown. Nanotechnology: Step into the Future\ Нанотехнологии: ШагвБудущее. – М.: «Вильямс», 1999.- С. 27.