Резюме
Настоящая работа посвящена исследованию, моделированию и оптимизации кристаллизационного способа очистки лимонной кислоты как наиболее распространенного в данном производстве. Стадия кристаллизации имеет важное значение при получении чистого и качественного продукта.
Ключевые слова: кристаллизация, органическая кислота, лимонная кислота, селекционирование, кристаллический осадок.
Одной из важнейших органических кислот, получаемых путем микробиологического синтеза, является лимонная кислота. Большая ее часть используется в пищевой промышленности, в производстве напитков, кондитерских изделий, сиропов и т.д., а также в фармацевтической промышленности и для технических целей. Растущая потребность в лимонной кислоте, составляющая только для России десятки тысяч тонн, требует новых, более интенсивных и эффективных способов ее получения, также выделения и очистки.
Рентабельность основного производства лимонной кислоты резко возрастает при расширении дополнительной номенклатуры продукции, в частности солей и эфиров лимонной кислоты. Их применение в пищевой промышленности разнообразна: продукты детского и диетического питания, приготовление фруктовых консервов, желе, сухих напитков, фруктового мороженого, а также моющих средств. Перспективными программами научно-технического прогресса предусматриваются разработки технологий получения цитратов калия и натрия. Ассортимент солей лимонной кислоты составляет более 30 наименований, причем большинство из них пользуется значительным спросом и нуждается в развитии производства на промышленной основе. Весьма перспективны поставки солей лимонной кислоты за рубеж, где их стоимость в 5-10 раз превышает стоимость лимонной кислоты. Эффективная организация таких производств требует перехода на новые прогрессивные технологии и новые высокопродуктивные типы основного технологического оборудования.
Перспективы совершенствования лимонной кислоты состоят в следующем. Во-первых, необходимо расширить сырьевую базу для получения лимонной кислоты и перейти на технологические процессы переработки новых видов сырья, экологически более чистых по сравнению с традиционно используемой мелассой: полупродукты сахарного и крахмалопаточного производства, гидролизаты крахмала, спирта, концентрированные соки сахаросодержащих растений. Применение нового углеводсодержащего сырья имеет ряд преимуществ, что прежде всего выражается в стабильности процесса и высоком выходе лимонной кислоты. Кроме того, оно позволяет отказаться от использования наиболее опасного в экологическом отношении омплексообразования - гексациано- феррата калия.
Переход на экологически чистое сырье влечет за собой необходимость селекции соответствующих продуцентов, дающих возможность осуществлять направленный биосинтез лимонной кислоты. Штаммы, селекционированные ранее и широко применяемые в настоящее время промышленностью, обладают определенной ауксотрофностью по тем или иным элементам питания, что снижает эффективность их использования на новом сырье. Возникает задача в целенаправленном создании гетеротрофных продуцентов лимонной кислоты, ферментирующих экологически чистые субстраты с минимальным добавлением элементов минерального питания. Промышленное применение экологически чистых сред позволяет перейти на технологию бесцитратного способа выделения лимонной кислоты, что по сравнению с традиционными способами выделения уменьшит количество отходов.
В современных условиях строительство заводов производительностью 3,0-5,0 тыс. тонн в год требует значительных капитальных вложений, поэтому экономически обоснован переход на новые производства небольшой мощности (1,0-1,5тыс.тонн) на базе действующих сахарных и крахмалопаточных предприятий. Такие производства окупаются в течение 1,5-2,0 лет. Совмещение производства лимонной кислоты с сахарным и крахмалопаточным существенно повышает их эффективность за счет пополнения их ассортимента высокорентабельной продукции, решает проблемы комплексного использования полупродуктов и отходов сахарного и крахмалопоточного производства в качестве сырья, трудовых и энергетических ресурсов, обеспечивает более полную занятость населения региона благодаря введению непрерывного цикла производства. Дополнительным путем насыщения рынка подкислителей является создание при действующих кондитерских, безалкогольных и плодовоовощных предприятиях малотоннажных цехов по производству лимонной кислоты мощностью 100150 тонн/год с применением упрощенной технологии на местном сырье с выпуском кислоты как в кристаллическом, так и в жидком виде. Совершенствование производства лимонной кислоты идет по различным направлениям:
- освоение глубинного способа культивирования продуцента позволяет создать ряд прогрессивных технологий ферментации мелассных сред в лимонную кислоту: периодический, отъемно-доливной, непрерывный способы культивирования; технологии двухстадийного хемостата;
- совершенствование стадий выделения и очистки лимонной кислоты за счет применения вакуум-кристаллизационных установок непрерывного действия; вакуум-выпарных установок для растворов лимонной кислоты с использованием вертикальных короткотрубных аппаратов; ионообменных колонн для сорбционной очистки растворов лимонной кислоты;
- поиск новых технологических решений по утилизации отходов производства лимонной кислоты.
Большая длительность периода кристаллизации раствора лимонной кислоты объясняется малой скоростью отвода тепла от кристаллизуемого раствора в существующих аппаратах емкостного типа с мешалками и водяными рубашками охлаждения. Растворы лимонной кислоты являются высококонцентрированными (860г/л и более) и способны к значительному увеличению вязкости (до 1000 СПЗ) при понижении температуры. Сочетание высокой вязкости суспензии, большого теплового эффекта кристаллизации (30,4 ккал/кг) с образованием кристаллических отложений (инкрустаций) на охлаждающих поверхностях и малой удельной объёмной поверхности охлаждения в емкостном кристаллизаторе приводит к тому, что длительность процесса кристаллизации характеризуется малой скоростью отвода тепла от раствора и растягивается до 20 часов и более.
В связи с вышеизложенным возникает проблема усовершенствования стадии кристаллизации лимонной кислоты. Для решения этой проблемы необходимо решить ряд задач: 1) выполнить анализ физико-химических и термодинамических характеристик растворов лимонной кислоты; 2) провести математическое моделирование процесса кристаллизации; 3) определить параметры математической модели; 4) на основе вычислительного эксперимента определить оптимальные условия ведения стадии кристаллизации лимонной кислоты, позволяющие сократить время процесса кристаллизации; 5) в соответствии с результатами математического моделирования модернизировать аппаратурное оформление и найти более эффективные режимы ведения стадии кристаллизации лимонной кислоты.
Сущность предлагаемого усовершенствования стадии кристаллизации лимонной кислоты заключается в том, что, основываясь на способности растворов лимонной кислоты образовывать высокопересыщенные растворы, последние перед кристаллизацией охлаждаются с высокой интенсивностью (например, в трубчатом холодильнике), а затем уже кристаллизуются в обычном кристаллизаторе-холодильнике с водяной рубашкой. Реализация этого способа позволяет сократить длительность общего цикла кристаллизации лимонной кислоты с 20-22 часов до 5-6 часов без ухудшения качества получаемой лимонной кислоты.
Состояние пересыщения является необходимым условием для создания возможности выделения растворенного вещества в кристаллическом виде. Пересыщение может быть осуществлено двумя путями:
1) термическим путем, когда раствор охлаждают до температуры ниже точки его насыщения или концентрируют этот раствор выше нормальной растворимости растворенного вещества путем выпаривания растворителя при нагревании или адиабатическим методом;
2) химическим путем, когда изменяют химические потенциалы компонентов раствора за счет добавки вещества, способного вступать в химическую реакцию с одним из них или изменять физико - химические свойства системы.
Во всяком случае, когда раствор предварительно очищен от любых твердых кристаллических взвесей, пересыщение не является достаточной причиной для кристаллизации. Действительно, выделение твердой фазы происходит только тогда, когда пересыщение достигает предельной величины. Выше этого предельного пересыщения кристаллизация происходит мгновенно. Предельное пересыщение пока еще плохо определено. Оно зависит от многих факторов, в том числе, от природы растворяемого вещества и растворителя, от скорости, с которой происходит пересыщение, от интенсивности перемешивания жидкости, от наличия растворимых примесей, коллоидных частиц или пылевидных взвесей и в общем случае от «истории» раствора.
Таким образом, следует отметить, что предельное пересыщение нельзя рассматривать как физическую в той же мере, как, например, растворимость, так как система не находится в состоянии равновесия. Заметим, наконец, что переход раствора в пересыщенное состояние не выражается в общем случае в появлении разрывов изменения физических свойств. Однако при достижении предельного пересыщения кристаллический осадок вызывает резкие изменения температуры, коэффициента преломления, электропроводности или скорости седиментации.
Литература
- Никифорова Т.А., Лернер Р.Б. Производство лимонной кислоты в России// Пищевая промышленность. 1994. №6 С. 10-11.
- Мюллер г., Литц П., Мюнх Г.Д. Получение лимонной кислоты// Сборник трудов. Микробиология пищевых продуктов растительного происхождения. М.: 1977. С. 272-279.
- Еня Б.Н., Васильева Н.В., Карант М.Л. Микробиологический путь получения лимонной кислоты из углеводородного сырья минерального происхождения //Деп. Рукопись в ГНТБ Украины. 20.07.94. №1582 - Ук94.-Донецк. Институт физико-органической химии и углехимии АН Украины.
- Baniel Avraham М., Eyal Aharon М., Innova S.A. Concurrent production of citric acid and alkalicitrates (Комбинированный способ получения лимонной кислоты и цитратов щелочных металлов или аммония)/ Патент США 5231225, МКИ(5) С 07 С 51/42; С 07 С 69/265 - №946169; Заявл. 17.09.1992. Опубл. 27.07.93. НКИ 562/513.