Исследованы физико-химические и сорбционные свойства ионитов на основе диглицидиланилина и полиаминов. Установлено влияние кислотности раствора и ионного состояния металла на сорбционную емкость ионитов. Найдено оптимальное значение pH для сорбции ионов цветных металлов.
В последние годы заметно расширились области применения ионообменных материалов в различных отраслях народного хозяйства страны. В частности, синтетические ионообменные смолы успешно применяются для решения ряда актуальных практических задач, таких как создание безотходных технологий производственных процессов, рациональное использование природных ресурсов, охрана окружающей среды и получение особо чистых веществ. Естественно, что дальнейшее развитие техники и технологии ставит вопрос о создании новых ионообменных материалов, которые обладали бы достаточной механической прочностью, термостабильностью, устойчивостью в агрессивных средах и к радиации, высокой обменной емкостью и повышенной селективностью к определенным ионам металлов.
Исследование сорбционных свойств ионитов на основе 41
глицидилового производного анилина и полиаминов
Азотсодержащие эпоксидные соединения ароматического характера представляют большой интерес для получения материалов с повышенной химической и термической стойкостью, а также ввиду наличия в них электронодонорных функциональных групп [1]. Введение ароматических аминов в структуру эпоксидных полимеров является одним из путей улучшения их физико-химических характеристик.
Полифункциональные аниониты синтезированы конденсацией полиэтиленполиамина (ПЭПА), полиэтиленимина (ПЭИ) с диглицидиланилином (ГА):
Использованное глицидиловое производное анилина отличается высокой реакционной способностью из-за наличия напряженного а-окисного цикла. Однородность функциональных групп, присутствие ароматического ядра повышают термическую, химическую стойкость, а также регулярность пространственной структуры образующихся ионитов.
C целью получения ионитов с повышенной сорбционной способностью для синтеза использовали растворимые полиамины (ПЭПА, ПЭИ) с повышенной нуклеофильностью и большим количеством аминогрупп.
Аминирование диглицидиланилина проводили в среде полярного растворителя - диметилформамида (ДМФА), отличающегося нелетучестью и протонодонорной функцией. Проведение реакции поликонденсации в растворе обусловлено тем, что в отсутствии растворителя из-за высокой активности исходных соединений и доступности реакционных центров, взаимодействующих молекул процесс протекает быстро с образованием неоднородного геля. Использование растворителя позволило исключить местный перегрев в результате экзотермического эффекта раскрытия эпоксидных групп [2].
C целью нахождения оптимальных условий синтеза анионитов исследовали влияние соотношения исходных реагентов, природы амина, температуры и продолжительности реакции на свойства полимеров. Результаты исследований показали, что COE ионита в значительной степени зависит от природы амина и соотношения исходных компонентов (Таблица 1).
|
Аниониты на основе |
COEhci(I) и ¥уд (2) ионитов при массовом соотношении реагентов |
||||||||
|
1:0,50 |
1:0.75 |
1:1.00 |
1:2.00 |
1:2,50 |
|||||
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 2 |
|
|
ГА: ПЭИ |
6,5 |
2,5 |
8,9 |
3,8 |
11.8 |
4.5 |
12.5 |
6.5 |
растворяете я |
|
ГА: ПЭПА |
6,0 |
3,0 |
8,3 |
3,5 |
11.0 |
5-4 |
сильно набухает |
растворяете я |
|
Таблица 1 Влияние природы амина и соотношения исходных реагентов на COEhci (мг-экв/г) и Ууд. (мл/г) ионитов (100 °C, 5 ч)
Как видно из Таблицы 1, наиболее эффективным аминирующим реагентом является ПЭИ, что обусловлено его высокой молекулярной массой и большим содержанием в нем активных групп.
При практическом использовании иониты должны обладать высокой обменной емкостью и ограниченной набухаемостью, поэтому наиболее оптимальным соотношением реагентов при аминировании является ГАЛЭПА (ПЭИ) 1:1, температура отверждения 80- 100 °C, продолжительность реакции 5 ч.
Структуру исходного глицидилового соединения и полученных на его основе анионитов исследовали методом ПК-спектроскопии. Присутствие эпоксидных групп в ГА подтверждено наличием характерных полос поглощения при 810-920, 1250, 3000-3010 см1. В спектрах синтезированных анионитов отсутствуют характеристические частоты эпоксидных групп, что свидетельствует о химическом превращении их, появляются полосы деформационных колебаний N-H (1600-1670 см1) и валентных колебаний C-N (1020-1220 см1) связей аминогрупп. На основании химических и спектральных анализов структура синтезированных ионитов схематически представлена на рисунке 1.
В решении проблем комплексной переработки минерального сырья, охраны окружающей среды, создания безотходных технологических схем особое значение имеет использование высокоэффективных ионообменных материалов. Ионообменная технология, применяемая для очистки питьевой и сточных вод, является экологически чистой. Перспективность применения ионного обмена в гидрометаллургии обусловлена тем, что используемые в практике осадительные и экстракционные методы извлечения и разделения ионов металлов не обеспечивают достаточной степени чистоты [3,4].
Иониты, полученные конденсацией полиэтиленполиамина, полиэтиленимина с глицидиловым производным анилина показали высокую сорбционную емкость по ионам цветных металлов (Таблица 2).
|
Аниониты на основе |
СЕм, мг/г, оптимальное значение pH |
||||
|
Cu(II), 4,5 |
Ni (II), 5,0 |
V(V), 2,0 |
Mo (VI), 2,0-3,0 |
W(VI), 2,0-3,0 |
|
|
ГА -ПЭПА |
116,8 |
76,3 |
956,0 |
1190,0 |
1030,2 |
|
ГА - ПЭИ |
166,4 |
85,1 |
733,0 |
501,3 |
502,1 |
Таблица 2 Сорбционные характеристики анионитов
Исследование сорбционных свойств ионитов на основе глицидилового производного анилина и полиаминов
Высокая сорбционная способность полученных анионитов по ионам цветных металлов (Таблица 2) обусловливает возможность использования их в гидрометаллургии ванадия, молибдена, вольфрама, основной областью применения, которых являются различные отрасли промышленности: металлургическая, машиностроительная, химическая, электротехническая и радиотехническая.
Изучение влияния продолжительности контакта ионита с раствором на его сорбционную емкость (Таблица 3) показало, что равновесие устанавливается через 5 суток, но уже через 12 ч извлекается 70-79 % ионов поливалентных металлов от максимально сорбируемого количества, то есть данные иониты обладают хорошими кинетическими свойствами.
|
CEm мг/г (%) |
Продолжительность сорбции |
||||
|
6 ч |
12 ч |
3 сут |
5 сут |
7 сут |
|
|
V(V) |
286,0 (40) |
669,0 (70) |
908,0 (95) |
956,0(100) |
956,0 |
|
Mo (VI) |
654,0 (55) |
940,0 (79) |
1154,0(97) |
1190,0(100) |
1190,0 |
|
W(VI) |
309,0 (30) |
741,0(72) |
947,0 (92) |
1030,2(100) |
1030,2 |
Таблица 3 Влияние продолжительности сорбции на CEm ионита на основе ГА-ПЭПА
Сорбционные свойства ионитов, также как и ионообменные, определяются содержанием функциональных групп в фазе полимера. Наряду с концентрацией функциональных групп на сорбционные свойства ионита значительное влияние оказывает степень протонирования их. Для всех комплекситов ионогенные группы координационно-активными являются в депротонированном состоянии. Концентрация координационно-активных групп в фазе полимера определяется не только концентрацией функциональных групп, но и равновесной концентрацией ионов водорода в системе. Устойчивость образующихся комплексов и их состав также находятся в функциональной зависимости от степени протонирования ионогенных групп ионита, поэтому было изучено влияние концентрации ионов водорода в растворе на сорбционную емкость ионитов (Рисунки 1-3).
Результаты исследований показали, что оптимальным значением pH для сорбции ионов ванадия является 2 (733-956 мг/г), молибдена - 2-3 (501-1190 мг/г), вольфрама - 2-3 (502-1030 мг/г) (Рисунки 2-4, Таблица 2).
C увеличением кислотности раствора уменьшаются концентрация координационно-активных (непротонированных) ионогенных групп и их основность, возрастает степень набухания исследованных ионитов. Повышение сорбционной емкости по ионам металлов с уменьшением pH обусловлено, вероятно, тем, что протонирование способствует увеличению гидрофильности и связанной с ней набухаемости анионитов, ослаблению межмолекулярных связей, росту подвижности полимерных звеньев с закрепленными на них лигандными группами. Однако дальнейшее протонирование атомов азота приводит к дефициту координационно-активных групп в твердой фазе, возрастанию положительного заряда матрицы, увеличению кислотности внутри зерна и, следовательно, снижению сорбционной емкости ионитов. Поэтому увеличение сорбционной емкости ионитов с уменьшением pH происходит до определенного предела (Рисунки 2-4), после которого наблюдается снижение координационной активности, так как определяющими факторами становятся концентрация координационно-активных ионогенных групп и их основность.
Зависимость сорбционной емкости ионитов от pH раствора обусловлена также ионным состоянием металлов. C увеличением концентрации H+ — ионов молибдат - MoO42 , вольфрамат- WO42 , ванадат-УОз ионы подвергаются полимеризации и протонированию. Таким образом, установлена зависимость сорбционной емкости синтезированных ионитов от содержания координационноактивных (непротонированных) ионогенных групп, степени набухания полимера и ионного состояния металла в растворе. Определены оптимальные значения pH раствора для сорбции ионов цветных металлов. При исследовании сорбционных свойств ионитов для определения равновесных концентраций ионов металлов до и после сорбции использован полярографический метод анализа.
Иониты, синтезированные на основе реакционноспособного глицидилового производного анилина и полиаминов, перспективны для извлечения ионов цветных металлов в гидрометаллургии и для очистки промышленных сточных вод.
Литература:
- Бегенова Б.Е. Полимеры на основе эпоксидных соединений // Химический жури. Казахстана. - 2007. - № 3(17). - С. 171-180.
- Ергожин Е.Е., Бегенова Б.Е., Чалов Т.К. Синтез полифункциональных ионитов на основе диглицидиловых производных анилина, феноланилинформальдегидного, толуолфенолформальдегидного олигомеров и некоторых полиаминов // Химический жури. Казахстана. - 2005. - № 4(9). - С. 104-124.
- Блохин А.А., Копырин А.А., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Извлечение рения из сернокислых растворов с помощью композиционного ионита на основе полимерного носителя и триалкиламина // Мат. II Межд. конф. «Металлургия цветных и редких металлов». - Красноярск, 2003. - T. 1. - С. 95-96.
- Ергожин Е.Е., Бегенова Б.E., Чалов Т.К. Сорбционные свойства азотсодержащих ионитов // Жури, прикл. химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 3. - С. 412-415.
- Бегенова Б.Е. Сорбционные свойства ионитов на основе глицидиловых производных ароматических соединений и полиаминов // Химический жури. Казахстана. - 2007. - № 4(18).-С. 76-81.