Pазработан новый высокоэффективный экологически чистый технологический процесс получения металлов прямым восстановлением из растворов сильными восстановителями в автоклавных условиях [1-6].
Балансовые опыты по восстановлению сурьмы в сульфидно-щелочных растворах проводили в колонном аппарате, показанном на рис. 1. В опытах использовали раствор сурьмы, полученный выщелачиванием антимоната натрия с Шымкентского свинцового завода в растворе сернистого натрия.
Восстановление сурьмы формалином без участия катализатора.
Через дозатор высокого давления раствор сурьмы и восстановителя подавали в колонный аппарат со скоростью 0,1 л\ч. Температура в реакционной зоне составляла 2300С. Раствор непрерывно подавался в колонну через дозатор высокого давления, проходил зону реакции и зону отстоя, затем поступал в понизитель давления, (испаритель), где давление снижалось до 0,098 – 0,147 мПа, газы выбрасывались в атмосферу, а маточный раствор после отделения сурьмы поступал в сборник оборотных растворов и анализировался на содержание Sb, Na2S, NaOH,Na2CO3 , Na2SO3, Na2S2O3, корректировался по содержанию Na2S и повторно поступал на операцию выщелачивания антимоната натрия и восстановление сурьмы формалином. В процессе восстановление сурьмы балластные вредный соли разрушаются, регенерируются растворитель и щелочь, потери сурьмы практически отсутствуют. Прямое извлечение сурьмы в порошковый металл за один проход составляет при температуре 230 0С 70-75%. Маточный раствор поступает на выщелачивание новой порции антимоната натрия.
Согласно табл. 1, за время балансовых опытов получено 166,54 г металлической порошковой сурьмы, при этом регенерировался растворитель Na2S в количестве 552,5-321,5 = 231 г (на 1 г выделенной сурьмы получается (231/ 166,50)= 1,39 г Na2S) израсходовано NaOH 235- 72,5=162,5г, (т.е., на 1 г выделенной сурьмы расходуется NaOH в количестве (162,2 /166,5) = 0,98 г) образуется Na2CO3 в количестве 383-127,5=255,5 г, (на 1г выделенной сурьмы получается 255,5 / 166,5 =1,53 г). При каустификации в процессе выщелачивания из этого количества Na2CO3 образуется NaOН в количестве 255,5*80 / 106 = 193 г, (на 1 г сурьмы образуется 193/ 166,54 = 1,16 г/г, NaOН.
Рис. 1. Схема установки с колонным аппаратом для каталитического восстановления антимоната натрия формалином
1-колонный аппарат, 2-слой катализатора, 3-дозирующий насос ДВН-100, 4-емкость для раствора антимоната натрия, 5-емкость для формалина, 6-термопара, 7-электронагреватель, 8-потенциометр
ЭПР-09, 9-регулятор напряжения РНО, 10-манометр, 11-газовый счетчик, 12-понизитель давления,
13-сборник продуктов, 14-зона предварительного подогрева реакционной смеси
Таблица 1. Балансовые опыты по восстановлению сурьмы формалином в колонном аппарате в непрерывном режиме без участия катализатора
Условия опыта:, t=230 0C, расход формалина 2,0 г сурьмы в растворе, скорость подачи
раствора в реактор 0,1 л.
Таблица 2. Балансовые опыты по непрерывному восстановлению сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворов в присутствии катализатора
Условия опыта: С Sb= 44,0 г\дм3, t=1200C, расход формалина 2 г\г сурьмы в растворе,
скорость подачи раствора в реактор 0,1 л\ч.
Из изложенного следует, что процесс выщелачивания и восстановления сурьмы формалином можно вести без дополнительного расхода щелочи, что очень важно, так как по существующей технологии на тонну сурьмы расходуется 0,826 т NaOН. По предложенной технологии потерь сурьмы практически нет, так как схема замкнутая, безотходная.
Восстановление сурьмы формалином в присутствии катализатора.
В колонный аппарат загружали 2,5 кг катализатора с размерами гранул 7-12 мм, предварительно активированный 20%-ным раствором NaОH.
Состав катализатора (в весовых %) Al:Ni:Fe= 50:40:10.
Опыты проводились в непрерывном режиме на каталитической установке, показанной на рис. 1.
Через дозатор высокого давления раствор сурьмы подавали в колонный аппарат со скоростью 0,1 л/ч. Такая скорость была выбрана согласно предварительных опытов, когда за один проход через колонну извлечение сурьмы в порошковый металл составляет ≈ 100%. Температура в
реакционной зоне составила 120-130 0С. Раствор непрерывно подавался через дозатор в каталитическую колонну (реакционную зону), проходил зону отстоя и поступал в понизитель давления, где давление снижалось до 0,098 – 0,147 мПа, газы выбрасывались в атмосферу, а маточный раствор после отделения порошка сурьмы корректировался по содержанию Na2S и поступал на операцию выщелачивания антимоната натрия. По мере накопления порошковая сурьма отделялась от катализатора, промывалась горячей водой, сушилась и анализировалась на содержание сурьмы.
За время балансовых опытов через каталитическую колонну пропустили 5 литров раствора сурьмы, состава г\дм3: Sb-44,0; Na2S-52,5; NaOH-47,0; Na2CO3-25,5; Na2SO3-15,7; Na2S2O 3-30,3 (табл. 2).
Раствор после восстановления формалином содержал, г\дм3: Sb-1,2; Na2S-110,5; NaOH-6,5;
Na2CO3-76,6; Na2SO3-5,8; Na2S2O 3-2,3.
За время балансовых опытов получено 214 грамм порошковой сурьмы, содержащей 98,2% Sb, с прямым извлечением сурьмы из раствора в металл 97,3%. Маточный раствор содержал 1,2 г\дм3 Sb 110 г\дм3 Na2S и возвращался в голову процесса на выщелачивание и восстановление сурьмы.
В процессе восстановления сурьмы формалином произошло изменение компонентного состава сульфидно-щелочного раствора:
за счёт восстановления тиосульфат-ионов регенерировался сернистый натрий в количестве 5 (110,5-52,5)=290 г.ж; или 290/214 = 1,36 г/г Sb снизилось содержание тиосульфата натрия с 30,3 г\дм3 до 2,3 г\дм3.
Маточный раствор, содержащий 110,5 г\л Na2S направляется на выщелачивание антимоната натрия. Если при выщелачивании антимоната натрия прибавить в раствор СаО, то произойдет каустификация раствора за счет Na2СO3, содержащейся в маточном растворе, по реакции:
Na2СO3 +СаО+Н2О=СаСО3 +2 NaОН
Таким образом, раствор после выщелачивания обогащается едким натром по указанной реакции, а также за счет Na2O, содержащейся в антимонате натрия (10-15% Na2O); что очень важно, так как NaОН необходим для восстановления сурьмы формалином.
Сравнивая каталитический и некаталитический варианты восстановления сурьмы формалином, предпочтение следует отдать первому, так как упрощается аппаратурное оформление процесса за счет снижение температуры с 230-2500С до 120-1300С; легче осуществить непрерывный процесс восстановления, можно осуществить более глубокое восстановление сурьмы за один проход через каталитическую колонну (до-100% при каталитическом восстановлении при t=120-1500С по сравнению с некаталитическим вариантом 70-75% при t=230- 2500С).
В табл. 3 и 4 показано влияние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином.
Таблица 3. Вляиние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином
Условия опыта: t=120 0С, CSb=48,7 г\ дм3; τ=45 минут, δкатализатора=75 г\ дм3, расход 37%-ного формалина 0,68 г\г Sb.
|
Расход глицерина, г\ дм3 раствора |
||||||
|
0,0 |
2,5 |
5,0 |
7,5 |
10,0 |
15,0 |
|
|
Остаточная концентрация сурьмы, г\л |
||||||
|
24,9 |
9,4 |
5,55 |
2,29 |
0,54 |
0,0 |
|
|
Извлечение сурьмы в порошковый металл, % |
||||||
|
48,8 |
80,7 |
88,6 |
95,3 |
98,9 |
100,0 |
|
Таблица 4. Влияние температуры и продолжительности процесса на восстановление сурьмы формалином в присутствии глицерина
Условия опыта: CSb=48,7 г\ дм3; расход 37%-ного формалина 0,68 г\г Sb, концентрация глицерина 15 г\ дм3.
|
t, 0С |
τ мин |
Количество катализатора, г\ дм3 |
||||
|
60 |
70 |
80 |
90 |
|||
|
Степень восстановления Sb %, г/л дм3 |
||||||
|
30 |
48,5 |
52,0 |
73,5 |
84,6 |
||
|
50 |
55,6 |
70,8 |
85,0 |
92,7 |
||
|
1 |
100 |
60 |
60,0 |
78,5 |
92,3 |
97,0 |
|
90 |
64,5 |
83,0 |
94,7 |
98,5 |
||
|
30 |
72,5 |
82,5 |
93,4 |
99,8 |
||
|
50 |
83,0 |
98,5 |
100,0 |
100,0 |
||
|
2 |
120 |
60 |
88,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
|
90 |
92,5 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
||
|
30 |
90,8 |
96,0 |
100,0 |
100,0 |
||
|
3 |
130 |
50 |
99,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
|
60 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
||
|
90 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
Как показали балансовые опыты в процессе восстановления сурьмы формалином последний расходуется не только на основную реакцию восстановления сурьмы, но и на побочные процессы (реакцию Канниццаро).
Для снижения потерь формалина за счет реакции Канниццаро предложено в реактор подавать вместе с формалином глицерин. Согласно данных табл. 3 добавка в процесс восстановления сурьмы глицерина снижает расход формалина с 2 г\г Sb до 0,68 г\г Sb, при этом процесс восстановления интенсифицируется в 1,5-2 раза даже при температуре 120?С. При расходе глицерина 7,5-10г\дм3 раствора извлечение сурьмы в порошковый металл составляет 95- 99% при t =120?С за время контакта 45 мин.
Согласно данным табл. 4 при расходе формалина 0,68 г\г Sb в присутствии глицерина восстановление сурьмы в каталитической колонке можно вести в обычном реакторе с перемешиванием при t=100?С с извлечением сурьмы за 90 мин. контакта 98,5%. При t=120-130?С можно полностью извлечь сурьму в порошковый металл за 60-70 мин контакта. Таким образом, используя глицерин, можно намного упростить аппаратурное оформление процесса каталитического восстановления сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворах.
ЛИТЕРАТУРА
- Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Оптимизация процесса извлечения сурьмы из сульфидно-щелочных растворов восстановлением формалином. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.119-123.
- Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Кинетика восстановления сурьмы в сульфидно- щелочных растворах формалином. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.124-128.
- Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. Каталитическое восстановление сурьмы в сульфидно- щелочных растворах формалином. Вестник КазНТУ, №2 2003г, с.1-4
- Бугенов Е.С., Барлыкбаев С.К., Бугенов А.Е. К вопросу о механизме восстановления сурьмы формалином в сульфидно-щелочных растворах. Вестник КазНТУ №2 2003г, с.5-8.
- А.С. СССР № 537519 Способ извлечения мышьяка из содержащих его кислых растворов. Авторы Е.С. Бугенов, М.Э. Поборцев, О.Д. Джаксыбеков (не подлежит опубликованию в открытой печати).
- Бугенов Е.С., Бугенов А.Е., Барлыкбаев С.К. Инновационный патент, № 44166. «Способ получения сурьмы из сульфидно-щелочных растворов». Опуб. 15.06.2005 г., бюл. №6.