Авторами [1 – 3] было показано, что при использовании метода полного термодинамического анализа (ПТА) с дополнением его термодинамически-диаграммным методом построения концентрационных треугольников Гиббса, возможно построение диаграмм фазовых равновесий в тройных системах типа Ме–О–С. Эффективность этого метода была проиллюстрирована на примерах систем Fe–O–C, Ge–O–C, являющихся базовыми при комплексной переработке глинозем и германийсодержащих железных руд Казахстана. Система Mn–O–C играет важную роль в производстве марганцевых сплавов. Для анализа высокотемпературных процессов углетермического восстановления в системе Mn–O–C нами был использован метод полного термодинамического анализа (ПТА) металлургических процессов, реализованный в интегрированной компьютерной системе ПК «Астра» с БД ASTRA BAS [4, 5], с дополнением его термодинамически-диаграммным методом построения концентрационных треугольников Гиббса [1]. В основе ПК «Астра» заложен метод полного термодинамического анализа (ПТА), основанный на принципе максимума энтропии и учитывающий все известные свойства реагирующих компонентов составляющих термодинамическую систему. ПТА осуществляется по тройной диаграмме Mn–O–C (рис.1), где отмечены составы устойчивых фаз: на стороне Mn–O: кMnO2, кMn3O4, кMnO; на стороне О–С: СО и СО2; на стороне Mn–C: кMn23C. Индекс «к» обозначает конденсированную фазу. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов осуществляется в температурном интервале 1373 – 1973 К при давлении в системе Р
= 0,1 МПа. В поле диаграммы Mn–O–C были выбраны сплавы, составы которых приведены в табл.1, характеризующие взаимодействие компонентов системы в широком диапазоне отношения О/С (окислительно-восстановительный потенциал) от чисто окислительных – за пределами фазы СО2, до чисто восстановительных и вплоть до твердофазных – за пределами фазы СО. Результаты ПТА приведены на рис. 2 и в табл.2. Анализ показывает, что по составу и количеству фаз поле диаграммы разделилось на несколько областей. При этом в температурном интервале 1373 – 1573 образовалось три области: Mn3O4–O–CO2 c одной конденсированной фазой кMn3O4, MnO–CO2– CO с фазой кMnO и MnO–CO–C–Mn с двумя фазами кMnO, кC.
Рис.1.
Рис.2.
В температурном интервале 1673 – 1973 К образовалось 4 области, т.е. область MnO–CO– C–Mn распалась на две области: MnO–CO–Mn23C6 с фазами кMnO, кMn23C6 и Mn23C6–CO–C с фазами кMn23C6 и кC. Анализ диаграмм фазовых равновесий в системе Mn–O–C по составу и количеству фаз показано, что во всем диапазоне температур неизменной остается только одна
область MnO–CO2–CO с фазой кMnO, которая является монофазной. Все остальные области в температурном интервале 1373 – 1973 являются изофазными, т.е. областями переменного фазового состава.
Рассмотрим с позиции ПТА основные реакции взаимодействия компонентов системы, которые определяются точками пересечения линий, соединяющих исходные фазы и продукты их взаимодействия. Номера реакций определяются номерами рабочих тел.
Основные реакции (1' – 11') взаимодействия оксидов марганца с восстановителями СО и Ств с учетом результатов моделирования по ПТА приведены в табл.3.
Анализ реакции по результатам ПТА позволяет вскрыть механизм их протекания и определить стехиометрические коэффициенты взаимодействующих фаз. При этом результаты ПТА показали, что эти реакции протекают в три этапа. На первом этапе происходит восстановление Mn3O4 до MnO, на втором этапе происходит взаимодействие углерода с MnO с образованием карбида марганца Mn23C6 и газа СО. В карбиде марганца доля марганца составляет 0,8, а углерода 0,2. Составы рабочих тел т. 6, 7 находятся в области образования одной конденсированной фазы кMnO, поэтому продуктом взаимодействия по реакции 2, 10 может быть только фаза кMnO. Следовательно, для рабочих тел составов 6 и 7 выявляется недостаток восстановителя, поэтому правильная запись этих реакций будет определяться реакциями 2' и 10'. Составы рабочих тел реакций 9, 10 находятся в изофазной области MnO – CO – Mn, в которой основными конденсированными фазами являются фазы кMnO и кMn, следовательно, правильная запись реакции будет иметь вид 4 и 6. В результате этих взаимодействий образуется 0,8 молей СО и 0,034 моли Mn23C6, образование и количество карбида марганца зависит от окислительно- восстановительного потенциала системы или отношения О/С, которое для реакции 4 и 6 равно 2,5 и 2,773. Для составов т. 12, 13 располагающихся на линии Mn – CO при О/С = 1,3, характерно образование одной конденсированной фазы кMn (реакция 5, 7). Анализ указанных реакций показывает, что восстановление оксида марганца происходит также через образование карбида марганца. При этом сравнительные анализы реакции 5 и 7 показывает, что в реакции 5 участвует уже 3 моли углерода, следовательно, образуется в 3 раза больше карбида Mn и количество углерода в системе достаточно для полного восстановления оксидов Mn.
В результате ПТА при соотношении О/С = 1,3 образуется только одна конденсированная фаза кMn. Полученные результаты показывают, что максимальная степень восстановления Mn наблюдается только на линии Mn – CO при О/С в системе, равной 1,3 и составляет 99,96%.
Моделирование в системе : Fe-Si-Al-Mn-O-C. По результатам ПТА в системе Fe-Si-Al-O- C [6] выявлено рациональное соотношение оксидов в исходной шихте SiO2/Al2O3 = 3,5-4,5, где эффективно идет процесс сплавообразования кремния и алюминия, дальнейшие расчеты произведены в системе Fe-Si-Al-Mn-C-O с добавкой в шихту оксида марганца, с целью изучения влияния MnО на показатели процесса. При этом отношение SiO2/Al2O3 изменялось в пределах 1,8-4,0.
Содержание MnO в исходной шихте изменялось в пределах от 5% до 45%, соответствущем к теоретическому получению в сплаве в пределах: кремния 45-65%, алюминия 10-20%, марганца 5-40%. При этом массобменный углеродный коэффициент изменялся в пределах Кс =0,8-1,2. Результаты полного термодинамического анализа приведены в таблице 4.
Анализ результатов ПТА показывает, что при повышении содержания MnO в исходной шихте происходит заметное снижение карбида кремния в металлической фазе.
В интервале температур 2273-2573 К содержание SiO в газовой фазе остается постоянным, а за пределами этих температур наблюдается снижение содержания данного монооксида в газовой фазе. Начиная с температуры Т2173К, возрастает улет алюминия в газовую фазу.
При температуре выше 2573К происходит образование конденсированного кремния, а при температуре ниже 2373К существует к*FeSi, а также наблюдается шлакообразование.
Результаты ПТА при Кс =0,5-0,8 в интервале температур Т 1673-1973К показали, что наблюдается шлакование процесса с образованием следующих фаз:
в шлаковой фазе ( % по массе)
к SiO2 (8-41); к Al2SiO5 (3,1-22,9); кMnAl2O4 (0,5-5,7); кSiС (0,78-48,7);
кС (55,4-58,07); кMn2SiO4 (0-5,8);
в металлической фазе ( % по массе) к Fe Si (0,1-3,1); кMn5Si3 (3,27-16,8).
В указанном режиме при массобменном углеродном коэффициенте Кс=0,5-0,8 с увеличением температуры в пределах Т2073-2273К при содержании MnO от 5 до 45% в исходной шихте в газовой фазе наблюдается следующее:
- с увеличением навески MnO, возрастает улет Mn в газовую фазу;
- с уменьшением навески MnO, возрастает улет SiO в газовую фазу.
При этом замечено отсутствие субоксида алюминия в газовой фазе. Добавление MnO к исходной шихте выше 25% снижает необходимый уровень по содержанию карбида кремния как источника восстановителя в процессе восстановления тугоплавких оксидов. По указанной причине, выявлено снижение извлечения кремния и алюминия в сплав.
ЛИТЕРАТУРА
- Симбинов Р.Д., Малышев В.П. Термодинамическое стехиометрическое и эксергетическое моделирование фазовых равновесий. Алматы: Ғылым, 1999, 100 с.
- Симбинов Р.Д. Термодинамическое и стехиометрическое моделирование фазовых превращений в системе Fe – O – C// Доклады НАН РК. Алматы, 2002, №1, с.42 – 50.
- Симбинов Р.Д. Термодинамическое моделирование высокотемпературных процессов в системе Ge– O – C// Известия МОН РК, НАН РК. Серия хим. Алматы, 2002, №1, с. 87 – 91.
- Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Т., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982, 2003 с.
- Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994, 352 с.
- Нурумгалиев А.Х. Мажирина С.Н. Термодинамическое моделирование и анализ в системе Fe-Si- Аl-С-О с целью решения оптимизационных задач // Респ. научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов».-Темиртау, 2005 , № 7, стр. 32-39