Термогравиметрическое исследование системы свинцовый шлам - NА2SO4 – C проведено для выявления роли сульфата натрия в процессах сульфидирования и восстановления шлама.

Для уточнения взаимодействия, протекающего между сульфатом натрия и коксом, была снята их термограмма без добавления шлама (рис. 1).

а) Na2SO4:C = 2:1, б) Na2SO4:C = 6:1

Рис. 1. Термограмма нагрева смесей сульфата натрия и кокса

TG и DTA – кривые по мере возрастания температуры до 500С отмечают слабый эффект, связанный с гидратацией образца (Δm = +0,63%), затем, в пределах до 1000С фиксируют обезвоживание системы (Δm = -2%). В промежутке температур 200 и 2300С DTA – линия регистрирует незначительный эндотермический эффект с тремя нисходящими пиками. Реакция протекает без изменения массы образца и связана с частичной раскристаллизацией сульфата натрия. В пределах 360-6500С эта же кривая фиксирует экзотермический эффект, обусловленный окислением углерода. Реакция частично протекает за счет кислорода воздуха, следовательно, TG- измерение в этом промежутке температур отмечает потерю веса только углерода, равной 14,75%. Однако в интервале 700-7900С эндотермическая реакция связана с выносом из системы углерода (33,33%-14,75% = 18,58%) и двух атомов кислорода (18,58*32)/ 12 = 49,5%. Таким образом, оставшаяся часть углерода выделится из системы в форме СО2 в количестве, равном 18,6+49,5=68,1%, что на 68,1-(58,63-17,25)=25,72% выше реального значения, обозначенного на TG-кривой при 8500С. Из этого следует, что во второй стадии окисления углерода часть кислорода заимствована из атмосферы (26%), а часть из сульфата натрия.

На DTA-кривой при соотношении сульфата натрия: кокса = 6:1 при 7900 обнаружено эндотермический эффект, описывающий плавление эвтектики состава Na2S:Na2SO4 (рис. 1б). Но в этом

составе потеря массы на TG-кривой не особо заметна по сравнению с рисунком 1а, где соотношение сульфата натрия и кокса составляет 2:1. Потеря веса на TG-кривой составляет 28%, значит, основная часть сульфата натрия остается в шихте, играя роль коллектора для соединений рения.

Значит, даже 5% количества кокса в системе восстановливает некоторую часть сульфата натрия, достаточного для образования эвтектик, которая в свою очередь ускоряет восстановление соединений осмия.

Остаточная часть сульфата натрия взаимодействует с сульфатом свинца, образуя промежуточные соединения (рис. 2).

На термограмме шихты, состоящей из сульфата свинца и сульфата натрия явно заметны эндотермические пики при 5000С и 5900С, соответствующие образованию плюмбита натрия:

Na2SO4 + PbSO4 = Na2PbO3 + 2SO2 + 1/2O2

(1)

Таким образом, сульфат свинца частично взаимодействует с сульфатом натрия, образуя промежуточное соединение - плюмбит натрия, который при повышении температуры взаимодействует с сульфидом свинца, образовавшегося за счет восстановления сульфата свинца с коксом, и в конце образуется металлический свинец и оксид натрия по реакции:

Na2PbO3 + PbS → 2Pb + Na2O + SO2 → 2Pb + Na2SO4

(2)

Оксид натрия частично взаимодействует с низшими оксидами рения, образуя перренат натрия и концентрируется в натрий-сульфатном шлаке.

Рис. 2. Термограмма нагрева смесей сульфатов натрия и свинца (PbSO4:Na2SO4=1:1)

На термограмме шихты, состоящей из шлама и кокса без добавления сульфата натрия, в зависимости от количества кокса наблюдается различие протекания процесса сульфидирования (а) и восстановления (б) (рис. 3).

а) – свинцовый материал: кокс=1:0,1 б) – свинцовый материал: кокс=1:0,05

Рис. 3. Термограмма шихты

При сульфидировании шлама на термограмме фиксируются два эндотермических эффекта при 6100С, относящиеся к образованию сульфида свинца, и 6900С, соответствующие образованию металлического свинца, так как в отсутствии сульфата натрия происходит взаимодействие между углеродом и сульфатом свинца, образуя сульфид свинца, который с сульфатом свинца образует эвтектику при 7700. Выше 8400 происходит разложение сульфата свинца. Сгорание кокса в обеих процессах протекает при 280-580 0C.

На термограмме шихты, состоящий из шлама, сульфата натрия и кокса во всех изучаемых соотношениях, наблюдалось протекание процесса поэтапно (рис. 4).

а) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,2:0,1 б) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,3:0,05 в) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,2:0,05 г) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,4:0,05

Рис. 4. Термограмма шихты

Сгорание кокса начинается при 3000С и в связи с этим крутизна DTA-кривой за пределами 3000С становится еще заметнее, но в дальнейшем, вследствие сгорания кокса, кривая очерчивает экзотермический пик с вершиной при 430-4500С. Экзотермический пик соответствует выгоранию кокса и некоторого количества органических веществ, содержащихся в исходном шламе.

Замечен более глубокий эндотермический эффект при 760-780 0C в присутствии 20%сульфата натрия и 10% кокса (рис. 4а), так как образуется эвтектическая смесь состава Na2S- Na2SO4 и Na2S·MeS, которая интенсифицирует процесс образования сульфидов.

Из термограмм видно, что 5% количество кокса достаточно для образования в системе смеси в мольных соотношениях PbSO4:PbS-1:1, а избыток приводит к повышению количества PbS в системе. Эндотермический эффект на DTA-кривой при 7800С описывает плавление эвтектики PbSO4:PbS (рис. 4б, в). Видно, что образование эвтектики не зависит от количества сульфата натрия в переделах 20 - 30%.

Ранее рентгенофазовым анализом установлено, что при 40% расходе сульфата натрия в системе обнаруживаются оксиды свинца [1]. На термограмме шихты состава свинцовый материал : сульфат натрия : кокс=1:0,4:0,05 на DTA-кривой обнаружен эндотермический эффект при 6500 описывающий образование сульфида свинца (рис. 4г). Но эвтектики состава PbSO4:PbS при 7800 не фиксировано, значит, основная часть сульфата свинца взаимодействует с сульфатом натрия и ее не хватает на образования эвтектики.

На термограмме наблюдался эндотермический эффект при 7800С за счет плавления шихты (рис. 4б, в). Выше 8400С отмечалось резкое падение ТG - кривой за счет разложения основной составляющей шихты [2]:

PbSO4→ PbO*PbSO4 →2PbO*PbSO4→3PbO*PbSO4→PbO

(3)

В интервале температур 600-7800С масса навески не изменяется. Выше температуры 8000С TG-кривая регистрирует экспоненциальное снижение веса с выделением из системы диоксида серы, являющегося продуктом реакции:

PbSO4 + 2C = PbS + 2CO2

(4)

PbS + PbSO4 = Pb + 2SO2

(5)

При переходе на изотермический режим нагрева (11000С в течение 30 мин) кривая имеет линейный характер убыли массы навески, свойственный образованию металлического свинца и разделению фаз по плотности (донная фаза – металлический плав, легкая фаза – натрий- сульфатный шлак).

Выводы

Термогравиметрическими исследованиями системы свинцовый шлам-Na2SO4-C установлено, что сульфат натрия, в зависимости от количества в шихте, ускоряет процесс сульфидирования и восстановления с образованием промежуточных комплексов. При спекании шихты состава: шлам:Na2SO4:C=1:0,2:0,1 образуется эвтектическая смесь типа Na2S-Na2SO4 и Na2S·MeS, которая интенсифицирует процесс образования сульфидов, при восстановительной плавке шихты состава: шлам:Na2SO4:C=1:0,3:0,05 образуется плюмбит натрия, который взаимодействует с сульфидом свинца образуя металлический свинец и оксид натрия. Оксид натрия взаимодействует с низшими оксидами рения, образуя перренат натрия, который собирается в натрий-сульфатном шлаке.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сыдықов Ə., Серікбаева А. Қорғасынды қойыртпақты тотықсыздандырғышты-сульфидтік күйдіру үрдісін зерттеу //Ізденіс. Жаратылыстану жəне техника ғылымдарының сериясы. 2006. № 4. С. 247-250.
2. В.Д. Пономарев. Исследование кинетики термического разложения сульфата свинца. //Избранные труды. Т. 3. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1975. С. 113-118.