Влияние ионного облучения на механические свойства композиционных покрытий

Введение. Основное влияние ионной бомбардировки на свойства покрытий осуществляется на стадии их зарождения вследствие релаксации напряжений в области ионного удара и перестройки кристаллической структуры. При этом на поверхности образуются точечные дефекты, которые являются активными центрами адсорбции. Важную роль также играет подвижность адатомов на поверхности (поверхностная диффузия), которая усиливается при низкоэнергетической бомбардировке растущей пленки ионами инертного газа. Увеличить количество образующихся точечных дефектов можно либо увеличением энергии потока ионов, либо увеличением плотности тока ионов. Одновременно с образованием дефектов идет и обратный процесс их рекомбинации – «отжиг», который снижает концентрацию дефектов. В результате этих двух процессов устанавливается равновесное количество центров зародышеобразования, на которое можно влиять, изменяя параметры ионного облучения.

В настоящей работе приведены результаты исследования ионного облучения композиционных многофазных покрытий [1-4].

Образцы и методика эксперимента. При проведении экспериментов нами использовались композиционных катоды, полученные методом индукционного плавления на установке ИСЭ СО РАН (г.Томск). С помощью этих катодов наносились покрытия на ионно-плазменной установке ННВ - 6.6И1 на стальную подложку при различных технологических режимах.

Для исследования поверхности покрытий в наномасштабе нами использовался атомно- силовой микроскоп NT-206 международной кафедры ядерной физики, новых материалов и технологий Евразийского национального университета им. Л.Н.Гумилева.

Для нанесения нанопокрытий используются следующие основные технологические подходы: 1) осаждение покрытий в условиях ионного ассистирования; 2) осаждение многослойных покрытий со слоями нанометрической толщины; 3) осаждение многофазных покрытий; 4) комбинация перечисленных способов. Нами использовалось осаждение многофазных покрытий в условиях ионного ассистирования.

Перед нанесением покрытий в вакуумной камере производилась очистка подложек сначала тлеющим разрядом, для этого на подложку подавалось напряжение 1-3 кВ в течение 5-10 мин, затем - ионная очистка деталей. Для этого камеру откачивают до давления 5*10-5 мм рт. ст., через натекатель подают чистый аргон до давления 3-5*10-4 мм рт. ст и устанавливают напряжение разряда 700-800 В, напряжение на мишени 1-3 кВ. Ионная очистка проводится в течение 15-20 мин. Напыление проводилось при давлении 5*10-5 мм рт. ст., при достижении которого в камеру подавался аргон до давления 5-8*10-4 мм рт. ст., устанавливалось напряжение 900-1000 В. Напыление проводилось в течение 15-20 мин. Температура подложки контролировалась хромель – алюмелевой термопарой, прикрепленной непосредственно к подложке.

Результаты эксперимента. На рис. 1–8 показаны АСМ изображения поверхности композиционных покрытий до и после облучения, полученных в режиме латерально – силовой микроскопии (одновременно с контактной статической АСМ).

Рис. 1. АСМ изображение поверхности покрытия Fe-Al (до облучения)

Рис. 2. АСМ изображение поверхности покрытия Fe-Al (после облучения)

Рис. 3. АСМ изображение поверхности покрытия Zn- Al (до облучения)

Рис.5. АСМ изображение поверхности покрытия Cr-Mn-Si-Cu-Fe-Al (до облучения)

Рис. 4. АСМ изображение поверхности покрытия Zn-Al (после облучения)

Рис. 6. АСМ изображение поверхности покрытия Cr-Mn-Si-Cu-Fe-Al (после облучения)

Рис. 7. АСМ-изображение покрытия Mn-Fe-Cu-Al (до облучения)

Рис.8. АСМ-изображение покрытия Mn-Fe-Cu-Al (после облучения)

В табл. 1 и 2 представлены механические свойства композиционных покрытий. Таблица 1. Измерение модуля Юнга методом наноиндентирования

Таблица 2. Шероховатость покрытия Ra

Обсуждение результатов эксперимента. Из рис. 1-8 следует, что ионное облучение влияет и на структуру покрытий. Исключение составляет покрытие Zn-Al, которое оказалось радиационно-стойким. Это отчетливо видно на рис. 3,4 и 11,12. С полученным результатом коррелирует и значение модуля Юнга, измеренного до и после облучения.

Такое поведение покрытия Zn-Al связывается нами с его ярко выраженной глобулярной структурой (рис. 3). Наличие такой системы «шаров» приводит к упругому рассеянию ионов аргона, так что локальная деформация оказывается незначительной. Это находит свое отражение в поведении модуля Юнга, который не изменяется в процессе облучения (табл. 1) и параметре шероховатости (табл. 2)

Структура покрытия Fe-Al резко отличается от структуры покрытия Zn-Al. В этом случае мы наблюдаем незамкнутые наноструктуры (рис. 1). Шероховатость этого покрытия после облучения увеличивается почти в три раза, в то время как модуль Юнга уменьшается во столько же раз. Такое же поведение модуля Юнга наблюдается и для покрытия Mn-Fe-Cu-Al.

Несмотря на то, что способы получения наноструктурных материалов и покрытий довольно разнообразны [5], все они основаны на механизме интенсивной диссипации энергии, обобщенной в трех стадиях формирования. На первой стадии идет процесс зародышеобразования, который из- за отсутствия соответствующих термодинамических условий, не переходит в массовую кристаллизацию. Вторая стадия представляет собой формирование вокруг нанокристаллических зародышей аморфных кластеров, которые - на третьей стадии – объединяются в межкристаллитную фазу с образованием диссипативной структуры.

Микроструктуру однофазных пленок качественно хорошо можно описать с помощью моделей, предложенных Мовчаном и Демчишиным, Торнтоном [6,7]. Однако эти модели сильно изменяются, если в пленку добавить легирующую примесь. Примеси останавливают рост зерна и стимулируют перезародышеобразование. Это явление приводит, как правило, к формированию глобулярной структуры. Для среднего и высокого содержания примесей полностью исчезает столбчатая микроструктура, которая типична главным образом для однофазных пленок. Этот факт описывает модель, которая была развита Барна и Адамиком [8]. Однако модель Барна – Адамика не в состоянии объяснить появление незамкнутых наноструктур, обнаруженных нами в системе Fe-Al. Подобные наноструктуры были обнаружены и описаны в работе [5]. В работе [2] нами показано, что образование глобулы пропорционально кубу поверхностного натяжения. Иными словами, незамкнутые наноструктуры характерны для тех веществ, у которых поверхностное натяжение имеет значительную величину. После облучения ионами аргона поверхностная энергия и поверхностное натяжение может меняться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. В настоящее время нет количественных моделей, объясняющих всю совокупность экспериментальных данных, изложенных нами выше.

Модель образования нанокластеров. Нами предлагается статистическая модель образования нанокластеров при облучении большими дозами радиации.

Рассмотрим покрытие с числом дефектов m. Пусть расстояние между дефектами одинаково и равно R. Опишем вокруг каждого дефекта 0 сферу радиусом R. Пусть плотность числа частиц в этой сфере равна n0, тогда вероятность W0(r) того, что ближайшая частица находится на расстоянии r от частицы 0, нетрудно получить из классической статистической физики и она равна:

W (r)  4n r3 exp[4n r3 / 3].

(1)

0 0 0

Вероятность нахождения N0 частиц в зоне дефекта 0 радиусом r равна, очевидно,

N0



W (r)  W (r)  (4n

)N0 r 3N0 exp[4N n r 3 / 3].

(2)

N0 k 0 0 0

k1

Вероятность (1) определим с другой стороны как отношение числа частиц N0 в зоне дефекта к общему числу частиц в выделенной сфере – Q0 = 4/3 πn0R3:

p  N 0

0

Q0

 (4n

)N 0 r 3 N 0 exp[4n

r 3 / 3].

0

(3)

Для системы из m дефектов имеем:

0

p  (4n )N0 r 3N0 exp[4N n r3 / 3]  N 0 ,

0 0 0 0

Q

0

p  (4n )N1 r 3N1 exp[4N n r 3 / 3]  N1 ,

(4)

1 1 1 1

Q

1

.............................................................

pm  (4nm

)Nm r 3Nm exp[4N

n r 3 / 3]  Nm .

m Q

m

m

Для всего покрытия с числом дефектов 0,1,2,…,m имеем:

m

m m  Ni

P   p  (4n )Ni r 3Ni exp[4N n r 3 / 3]  i0 .

m

(5)

i



i0

i

i0

i i

Qi

i0

Cистема уравнений (4) и (5) представляет собой систему трансцендентных уравнений, решить которую можно только приближенными или численными методами.

В связи с этим, можно сделать численную оценку, основываясь на реальной ситуации и уравнении 1 системы (4):

ln N

• ln Q  N ln(4n

)  2N ln r  4 N n r 3 .

(6)

0 0 0

0 0 3 0 0

Соответствующая оценка дает, что первый член левой части уравнения (6) и первые два члена правой части – пренебрежимо малы. В результате получим:

N  3ln Q0 .

0 4n r 3

0

(7)

Учитывая, что 4πr3/3=V и lnn0 > lnR, из (7) имеем:

V  ln n0 .

(8)

0

n

N

0 0

Беря в качестве функции отклика объем нанокластера получим:

Сравнивая (8) и (9), получим:

V  c kT  N .

0 G0 0

(9)

N   1

0 

 c

• ln n0 

n0

1/ 2

G0



kT  .



(10)

Формула (10) отвечает равновесному значению числа частиц в коллоиде. Сделаем оценку числа частиц в кластере для покрытия нитрида титана: G0≈410 кДж/моль; с≈0,001; lnn0/n0≈0,02; k=1,38·10-23, T=300К.

Тогда N0≈60 атомов нитрида титана. Полученное нами значение коррелирует с числом атомов N в зародыше при гомогенном образовании нанокластеров в расплавах различных металлов. При этом размер кластера с учетом (7) оказывается равным – r ≈ 1нм.

Заключение. Приведенные выше исследования показывают, что, используя ионное облучение можно изменять механические свойства покрытий. В частности, уменьшение модуля Юнга означает уменьшение коэффициента трения, поскольку его величина пропорциональна микротвердости и модулю Юнга. Этот эффект особенно важен для деталей космической техники – спутников связи и т.д., траектория полета которых часто находится в пределах ионосферы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гученко С.А., Ибраев Н.Х., Афанасьев Д.А., Хуанбай Е. Композиционные катоды для ионно- плазменных покрытий // Вестник КарГУ, сер. Физика, 2009, № 4 (56) - С.41-47.
2. Юров В.М., Вертягина Е.Н., Бактыбеков К.С. и др. Ионно-плазменные покрытия на основе сплавов алюминия // Вестник КарГУ, сер. Физика, 2010, № 3 (59). - С.41-46.
3. Юров В.М., Вертягина Е.Н., Бактыбеков К.С. и др. Формирование наноструктурных композитов при ионно-плазменном осаждении многофазных материалов // Сборник трудов 7-ой межд. науч. конф.
4. «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент», Караганда, 23-25 сентября, 2010 г. – С.21-28.
5. Юров В.М., Гученко С.А., Ибраев Н.Х. Влияние технологических параметров на свойства ионно- плазменных композиционных покрытий // Вестник КарГУ, сер. Физика, 2010, № 4 (60). - С. 28-38.
6. Псахье С.Г., Зольников К.П., Коноваленко И.С. Синтез и свойства нанокристаллических и субструктурных материалов. – Томск: изд-во Томского ун-та. – 2007. –264 с.
7. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // ФММ. – 1969.-Т. 28, №4. С. 23-30.
8. Thornton J.A. Structure and topography of sputtering coatings // Ann. Rev. Material Sci. – 1977. - Vol. 7. P. 239-260
9. Barna P. B., Adamik M. Formation and Characterization of the structure of surface coating // In Protective Coatings end Thin Films. Edited Pfleau Y., Barna P.B. – 1977. Kluwer Academic, Dortrecht, The Netherlans.- P. 279 – 297.